Registro completo de metadatos
| Campo DC | Valor | Lengua/Idioma |
|---|---|---|
| dc.provenance | Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA | - |
| dc.contributor | Laría, Daniel | - |
| dc.contributor | Videla, Pablo E. | - |
| dc.creator | Videla, Pablo E. | - |
| dc.date.accessioned | 2018-05-04T22:05:20Z | - |
| dc.date.accessioned | 2018-05-28T16:57:34Z | - |
| dc.date.available | 2018-05-04T22:05:20Z | - |
| dc.date.available | 2018-05-28T16:57:34Z | - |
| dc.date.issued | 2015-11-13 | - |
| dc.identifier.uri | http://10.0.0.11:8080/jspui/handle/bnmm/75309 | - |
| dc.description | Mediante la realización de simulaciones computacionales, hemos llevado a cabo un análisis de las influencias derivadas de la inclusión explícita de efectos cuánticos nucleares en la estructura y la dinámica de diferentes ambientes acuosos. En primer lugar, examinamos dos aspectos dinámicos fundamentales del agua en fase condensada, en condiciones ambientes: por un lado, la respuesta de solvatación del solvente frente a un cambio abrupto en las características electrónicas de un soluto modelo; por el otro, la dinámica de ruptura y reconstrucción de uniones hidrógeno. Los resultados obtenidos revelan que la inclusión de efectos de “tuneleo” y de energía de punto cero en la descripción del agua produce una disrupción y un debilitamiento en la arquitectura de las uniones hidrógeno. En el ámbito dinámico, estos efectos sobre las uniones intermoleculares se manifiestan en la disminución de los tiempos característicos que describen los diferentes modos dinámicos del solvente. El análisis de nanoagregados a temperaturas intermedias entre 100 K y 50 K también resultó instructivo, debido a que los efectos cuánticos se ven exacerbados en este ámbito térmico. Un análisis realizado sobre el octámero de agua [H2O]8 confirmó que la incorporación explícita de fluctuaciones cuánticas nucleares promueve un debilitamiento global de las uniones hidrógeno en el sistema. Por otro lado, las características de las deslocalizaciones cu´anticas espaciales de los diferentes protones presentan fuertes correlaciones con el ambiente local de las uniones intermoleculares en las que participan. Todas estas características son detectables mediante corrimientos en los espectros infrarrojos de los agregados, en cuyo modelado, la inclusión de cuanticidad nuclear resulta imprescindible para lograr un acuerdo razonable con información experimental directa. Por último, se llevó a cabo un estudio de la segregación isotópica de H y D, en nanoagregados que combinan HDO y H2O, como componentes mayoritarios. El análisis mecánico estadístico llevado a cabo en nanoagregados a bajas temperaturas reveló que existe una segregación superficial de isótopos livianos en sitios superficiales, que no participan en uniones hidrógeno. Análisis similares llevados a cabo en nanoagregados que contienen distintos haluros mostraron que, en estos sistemas, existe también una clara solvatación isotópica preferencial de los diferentes solutos, controlada por las características de la particular coordinación soluto/solvente considerada. Nuestros resultados predicen que dichos efectos pueden ser perceptibles incluso en fases condensadas acuosas en condiciones ambientes, lo cual fue corroborado por resultados experimentales de fraccionamiento isotópico en soluciones de electrolitos simples acuosos. | - |
| dc.description | Using computer simulation experiments we investigate effects derived from the explicit inclusion of nuclear quantum fluctuations upon the structure and dynamics of different aqueous environments. We first analyze two fundamental dynamical aspects of bulk water at ambient conditions: on the one hand, the solvation response upon a sudden change in the electronic distribution of a tagged model solute; on the other hand, we examined the dynamics of hydrogen bond breaking and reconstruction. Our results reveal that zero point energy and tunneling effects lead to a disruption and a global weakening of the architecture of the hydrogen bond network. From a dynamical perspective, these effects are translated into sensible reductions in all the characteristic timescales that describe the dynamics of the liquid. The analysis of clusters at temperature of the order of 50 - 100 K allowed for the identification of more marked quantum effects. In particular, the analysis of the water octamer [H2O]8 revealed a softening in hydrogen bonding. On the other hand, quantum spatial fluctuations showed a clear connection with the different local characteristics of the intermolecular bonding prevailing in the cluster. These features are translated into modifications of the predicted quantum IR spectra, which show important modifications compared to the classical results. Finally, we have carried out an analysis of the isotopic segregation of H and D atoms in nanoclusters combining HDO and H2O. The thermodynamic analysis show a clear propensity of light H atoms to lie at dangling positions localized at the cluster surface. Similar analysis performed on aqueous clusters containing simple anionic species show similar preferential solvation structures, controlled by the quantum kinetic energies at different connective positions. These effects can be also detected in bulk phases at ambient conditions and are accordant with direct experimental information of isotopic fractionation ratios in aqueous electrolyte solutions. | - |
| dc.description | Fil:Videla, Pablo E.. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. | - |
| dc.format | application/pdf | - |
| dc.language | spa | - |
| dc.publisher | Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires | - |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | - |
| dc.rights | http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ar | - |
| dc.source.uri | http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5852_Videla | - |
| dc.title | Efectos cuánticos nucleares en ambientes acuosos | - |
| dc.title | Nuclear quantum effects in aqueous environments | - |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | - |
| dc.type | info:ar-repo/semantics/tesis doctoral | - |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | - |
| Aparece en las colecciones: | FCEN - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. UBA | |
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