Registro completo de metadatos
| Campo DC | Valor | Lengua/Idioma |
|---|---|---|
| dc.provenance | Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA | - |
| dc.contributor | Laría, Daniel | - |
| dc.contributor | Semino, Rocío | - |
| dc.creator | Semino, Rocío | - |
| dc.date.accessioned | 2018-05-04T22:02:16Z | - |
| dc.date.accessioned | 2018-05-28T16:52:18Z | - |
| dc.date.available | 2018-05-04T22:02:16Z | - |
| dc.date.available | 2018-05-28T16:52:18Z | - |
| dc.date.issued | 2014-05-16 | - |
| dc.identifier.uri | http://10.0.0.11:8080/jspui/handle/bnmm/75078 | - |
| dc.description | El fenómeno de transferencia protónica es ubicuo y de fundamental importancia en la química de soluciones. En medio acuoso, la dinámica del protón está controlada por el mecanismo de Grotthuss, que considera a la carga en exceso como un "defecto" en la red de puentes hidrógeno del agua. El protón se transfiere entre moléculas vecinas a través de rupturas y formaciones de uniones hidrógeno, en tiempos del orden del picosegundo. En este trabajo analizamos las características de la solvatación y dinámica de protones en exceso en dos sistemas que involucran mezclas agua-acetona: por un lado, soluciones macroscópicas homogéneas; por otro, agregados de dimensiones nanométricas. Para ello, hemos realizado simulaciones de dinámica molecular, utilizando un Hamiltoniano de multiestados de enlaces de valencia, que incluye la posibilidad de translocación de protón. Para el análisis de las mezclas macroscópicas, también hemos realizado mediciones directas de conductividad eléctrica. Nuestros experimentos directos muestran que la incorporación de acetona provoca una paulatina disminución de la brecha que separa las conductividades molares a dilución infinita de HCl y LiCl, hasta igualarse para xw ~ 0,25. Esto sugiere que la contribución del mecanismo de Grotthuss a la movilidad protónica se vuelve cada vez menos significativa al aumentar el contenido de acetona. Asimismo, observamos un cambio cualitativo en la tendencia de la conductividad de HCl con la composición, alrededor de Xw ~ 0,8. Por otra parte, nuestras simulaciones muestran tendencias similares a las de los resultados experimentales. En todas las mezclas estudiadas, la estructura más estable para el protón es la de un complejo Eigen, [H3O (H2O)3]+, que incluye tres moléculas de agua aceptoras de puente hidrógeno, y ausencia de conectividad de tipo HOH ... [OH3]+. Las modificaciones en el entorno del protón tienen lugar en la segunda capa de solvatación del "hidronio", que comienza a incorporar solvente aprótico en mezclas con Xw ≤ 0,8. El incremento en el contenido de acetona se traduce en velocidades de transferencia y difusión menores. El mecanismo de transferencia protónica en soluciones de composiciones intermedias, 0,25 ≤ Xw ≤ 0,8, parece estar controlado por intercambios agua - acetona en la segunda capa de solvatación del "hidronio". Este proceso daría lugar a la formación de un complejo activado con estructura Zundel, [H(H2O)2]+, completamente hidratado. La probabilidad de que se forme el complejo activado comienza a ser apreciable para Xw ~ 0,25, lo que coincide con el comienzo de aportes significativos de mecanismos de tipo Grotthuss a la difusión del protón. Por último, analizamos agregados mesoscópicos mixtos de tipo [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+ con m = 50 y n = 6, 25 y 100. Encontramos que los agregados en los que predomina el agua exhiben un núcleo acuoso parcialmente recubierto por una capa de acetona. En este caso, el protón forma un complejo Eigen que se encuentra predominantemente en la superficie del núcleo acuoso, con 3-4 moléculas de acetona en su segunda capa de solvatación. Esto lleva a que la dinámica de translocación del protón se vuelva mucho más lenta respecto de la observada para las mezclas macroscópicas de igual composición, llegando a la escala del nanosegundo. El mecanismo de transferencia parece ser similar al propuesto para mezclas macroscópicas, con un ingrediente adicional: una "inmersión" preliminar de la carga en el núcleo acuoso. Por último, para n = 100, observamos incipiente miscibilidad. En este caso, el protón se ubica en dominios acuosos de forma irregular, de manera tal que su segunda capa de solvatación se encuentra completamente saturada de acetona. No hemos observado transferencias para este agregado en trayectorias de ~ 30 ns de duración. | - |
| dc.description | Proton transfer is an ubiquitous phenomenon and it is of paramount relevance in solution chemistry. In aqueous media, proton transfer episodes take place in the picosecond timescale, and are controlled by the well-known Grotthuss mechanism. The transferences involve translocations of the average position of the excess charge, which require successive spatial rearrangements along chains of hydrogen bonds. In this work, we analyze structural and dynamical characteristics of the proton solvation in two different systems involving water-acetone mixtures: on the one hand, bulk mixtures; on the other hand, mesoscopic nanoclusters. We used molecular dynamics simulation techniques and, in the bulk study, we complemented our simulation results with direct electrical conductivity measurements. The theoretical approach was based on a multistate empirical valence bond Hamiltonian model that incorporates a proton translocation mechanism. Our direct experiments show that the ratio between HCl and LiCl conductivities at infinite dilution is practically unity for acetone-rich solutions, up to Xw ~ 0,25. At this composition, the acid conductivity exceeds the corresponding one for the salt, and the Grotthuss mechanism gradually activates, as the water content is increased. Moreover, we observed a qualitative change in HCl conductivity around Xw ~ 0,8. Furthermore, our simulations are in excellent agreement with the experimental results. For all mixtures studied, we have verified that the structure of the first solvation shell of the hydronium moiety is composed of three water molecules acting as hydrogen bond acceptors, [H3O (H2O)3]+, with no evidence of HOH ... [OH3]+ connectivity. At Xw ~ 0,8, the concentration dependences of rates of proton transfer and diffusivity, change at a qualitative level. The origins of this transition can be traced back to modifications operated in the nearby, second solvation shell of the excess charge which, in acetone rich solutions, normally includes at least one acetone molecule. Our results suggest that one possible mechanism controlling the proton transfer in 0,25 < Xw < 0,8 solutions, is the exchange of one of these tagged acetone molecules by nearby water ones. This exchange would give rise to a Zundel-like activated complex, [H(H2O)2]+, exhibiting a symmetric, first solvation shell composed exclusively of water molecules. The probability of finding such a structure becomes physically meaningful at Xw ~ 0,25, a composition that coincides with the onset of significant contributions from Grotthuss-like mechanisms to the proton diffusion. Finally, we present results for binary mesoscopic aggregates of the type [H(H2O)m((CH3)2CO)n]+, with m = 50 and n = 6, 25 and 100. We found that, at low acetone contents, the clusters consist of a water core partially coated by acetone. The proton lies at the surface of the water core, with at least three acetone molecules in its second solvation shell. The transfer dynamics appears to be much slower than in bulk mixtures of equal composition, reaching the nanosecond timescale. In these clusters, the proton transfer mechanism seems to be controlled not only by water-acetone exchanges at the second solvation shell of the hydronium, as it was in bulk mixtures, but also by a preliminary proton "immersion" in the underlying water core. For n = 100, we found evidence of incipient water-acetone miscibility. At this composition, the proton resides in aqueous domains of irregular shape, fully embedded within the acetone phase, with its closest solvation shell comprising three water molecules, followed by a second one fully composed of acetone. In the latter case, we did not detect proton transfer events along ~ 30 ns trajectories. | - |
| dc.description | Fil:Semino, Rocío. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. | - |
| dc.format | application/pdf | - |
| dc.language | spa | - |
| dc.publisher | Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires | - |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | - |
| dc.rights | http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ar | - |
| dc.source.uri | http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_5539_Semino | - |
| dc.subject | WATER-ACETONE MIXTURES | - |
| dc.subject | PROTON TRANSFER | - |
| dc.subject | SOLVATION | - |
| dc.subject | DYNAMICS | - |
| dc.subject | ELECTRICAL CONDUCTIVITY | - |
| dc.subject | MOLECULAR DYNAMICS | - |
| dc.subject | PROTONATED NANOCLUSTERS | - |
| dc.subject | GROTTHUSS MECHANISM | - |
| dc.subject | VALENCE BOND HAMILTONIAN | - |
| dc.subject | MEZCLAS AGUA-ACETONA | - |
| dc.subject | TRANSFERENCIA DE PROTON | - |
| dc.subject | SOLVATACION | - |
| dc.subject | DINAMICA | - |
| dc.subject | CONDUCTIVIDAD ELECTRICA | - |
| dc.subject | DINAMICA MOLECULAR | - |
| dc.subject | NANOAGREGADOS PROTONADOS | - |
| dc.subject | MECANISMO DE GROTTHUSS | - |
| dc.subject | HAMILTONIANO DE ENLACES DE VALENCIA | - |
| dc.title | Solvatación de protones en soluciones y agregados mesoscópicos agua-acetona | - |
| dc.title | Proton solvation and dynamics in water-acetone solutions and mesoscopic aggregates | - |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | - |
| dc.type | info:ar-repo/semantics/tesis doctoral | - |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | - |
| Aparece en las colecciones: | FCEN - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. UBA | |
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